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3D打印高分子材料的应用
发布日期：2019-02-18 3255
高分子材料被广泛用于挤出成型、光固化、粉末烧结等几乎所有类别的3D打印过程中，是目前使用最广泛的3D打印耗材。
高分子材料具有化学性质稳定、结构坚固耐用等优点，是制备机械零件和模型材料的优质原料。
同时，高分子材料易于加工，且合成方式灵活，其熔体以及预聚物等形态能够满足打印过程中所需的热力学和流体力学要求，而且便于利用接枝和掺杂等多种手段进行改性和引入活性组分。
这些性质不仅为高分子材料在3D打印过程中的可靠性提供了保证，同时也为其在催化、吸附以及其他各个领域的应用奠定了基础。
目前很多高分子材料，譬如FDM工艺常用的PLA、ABS、聚碳酸酯、聚酰胺等，光固化工艺常用的环氧树脂、聚丙烯酸酯等，以及直写成型常用的各类高分子凝胶类材料等，都是发展相对比较成熟的3D打印耗材。
以催化和吸附材料的角度来看，虽然常见的高分子类3D打印耗材具有一系列优良的性能，但其中大部分材料面临着一些亟待解决的问题，如比表面积小、热稳定性差、表面性质不佳等。
以上问题的一种解决途径是利用有机-无机复合材料将传统的无机催化活性组分引入有机高分子骨架内。
这类有机-无机复合材料相关的研究比较成熟，常用的制备方法包括共混、溶胶-凝胶法以及原位合成等，而共混法工艺比较简单，因而成为3D打印过程中较常用的复合材料制备方法。
3D打印中有机-无机复合材料的共混过程一般是在打印耗材的制备过程中完成的，该过程首先将高分子材料熔融或在溶剂中溶解，并与无机材料均匀共混，通过专门的挤出机挤出并制成打印耗材。
这一过程的优点是得到的打印耗材通用性较强，一般可以兼容市面上常见的各种桌面3D打印机，因此易于应用和推广，相关的研究也相对较多。
Castles等制备了BaTiO3掺杂的ABS打印耗材，材料可以直接使用桌面3D打印机进行打印，成型后的样品中BaTiO3含量最高可超过70%。Perez等和Skorski等研究了TiO2掺杂的ABS材料，对其力学性能进行了详细表征，并且成功将其用于光催化降解罗丹明6G的过程中。
Zhang等和Foster等研究了石墨烯类材料掺杂的PLA打印耗材，并将其用于电极材料。
除此之外，Fe/ABS和Fe3O4/聚己内酯等复合材料也有相关报道。
类似的共混操作也可以应用到其他3D打印体系当中。
例如，Wu等利用聚合物溶液中加入硅酸钙超细粉末，使体系满足直写操作的基本要求，并以此制备了生物相容性材料。
Fantino等利用银离子的光敏特性，使硝酸银与光敏树脂体系共混，从而开发了利用DLP光固化工艺制备的Ag/PEGDA复合材料。
所得材料固化性质良好，Ag以纳米颗粒的形式均匀分散在树脂材料中，材料具有良好的电学性质。
共混法步骤简单，适用性强，但是无机组分和高分子材料的加入比例需要严格控制以保证打印过程中材料的流变性质，同时活性组分有可能被聚合物包覆，影响催化和吸附效率。
因此，表面负载成为了聚合物用于打印催化材料的另一种途径。
Wang等制备了Cu-BTC负载的ABS打印结构，并将其用作亚甲基蓝吸附材料，其亚甲基蓝脱色率可高达98.3%，而且ABS材料可以重复利用。
同时，在Cu-BTC/ABS材料上可以继续负载Au、Ag等纳米颗粒，与ABS树脂直接负载贵金属相比，Cu-BTC材料能够起到较好的分散作用，使负载的贵金属纳米颗粒均匀分散，避免团聚。
Shi等也报道了与之类似的MOFs/PLA吸附体系，甲基蓝吸附实验显示其脱色率超过90%。
由于一些聚合物表面具有良好的疏水性，因此可以通过构建超疏水表面，从而对油相物质进行吸附，达到油水分离的目的。
3D打印灵活控制吸附材料的结构，从而迅速找到最优的油水分离材料宏观结构。
Yan等通过光固化3D打印构建聚合物基体，以十八烷基三氯硅烷（OTS）构建超疏水表面，制备了具有良好分离性能的油水分离材料。
利用3D打印的吸附剂结构可以根据待处理的污染物进行实时调节。
该材料不但实现了出色的分离效果，同时具有良好的可靠性，对于处理海洋油污过程中可能遇到的风浪和极端天气有较好的抵御效果。
Lv等以聚二甲基硅氧烷（PDMS）体系为打印浆料进行直写成型操作，制备了类似的高强度油水分离材料。
3D打印可以调节材料孔径从而在保证油水分离效果的前提下最大程度提高污染物的处理量。
当孔径为0.37mm时，材料可以达到99.6%最大分离效率，同时具有23700L/(m2·h)的高通量值。
利用3D打印方法制备的聚合物材料也可以作为模板用于调节整体式催化剂的孔道结构。
目前现有的聚合物打印耗材普遍为热稳定性较差的热塑性树脂材料，因此作为模板时易于通过焙烧或有机溶剂溶解等方法进行去除。
而利用3D打印制备的复杂结构可以为整体式催化剂赋予相应的孔结构。
Michorczyk等利用DLP光固化工艺为Mn-Na2WO4整体式催化材料设计了不同的孔道结构并研究了不同结构对反应的影响，结果表明对于甲烷偶联类反应，不同的孔道尺寸能够显著影响产物中C2—C3组分的选择性。
Li等利用聚乳酸材料3D打印作为模板为Ni-Al2O3/C整体式材料设计不同形式的孔结构。
通过对孔道结构的改变可以控制反应过程中的温度梯度和床层压降，调节传质作用。
Li等认为0.84mm孔径的弯曲孔道对合成气甲烷化反应具有良好的催化性能，CO转化率最高可以达到90.1%。
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