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3D打印分子筛材料的应用
发布日期：2019-02-15 3440
分子筛材料 分子筛类材料也是常见的3D打印原料之一。 首先，分子筛具有优良的微观孔结构，因此与3D打印成型过程结合可以实现在多个尺度下同时调节材料的结构。 而在另一方面，3D打印成型的分子筛材料较传统的粉末状分子筛材料更便于使用，有利于降低床层压降，同时便于填装和回收。 分子筛可以在黏结剂和黏度调节剂等助剂的帮助下制备用于直写成型的打印浆料从而完成打印过程。 Thakkar等利用膨润土作为黏结剂，甲基纤维素和聚乙烯醇等作为助剂，将5A分子筛等材料引入直写成型打印过程。 材料经过干燥和焙烧后，可以被用于CO2的脱除过程，其吸附能力可达1.60g/mol。 Couck等利用3DFD直写成型技术，以膨润土及纤维素类高分子材料为黏结剂，研究了ZSM-5及SAPO-34分子筛等材料的3D打印过程。 所得的整体式分子筛材料具有良好的CO2吸附效果，其中打印制备的ZSM-5材料具有与常规粉末分子筛材料相类似的高吸附性能，对于CO2的吸附能力可以达到2.39mmol/g。 此类材料被用于CO2/N2及CO2/CH4的分离过程，取得了良好的效果。 由于黏结剂一般含有高分子成分，因此打印成型后的分子筛材料通常需要经过干燥和焙烧步骤以除去有机黏结剂。 由于黏结剂引入等原因，3D打印制备的分子筛材料比表面积与常规的分子筛粉末相比通常要小一些，但孔道结构可以充分保持，因此适于催化和吸附领域的应用。 例如Couck等的工作中，具有400μm和900μm宏观孔结构的整体式ZSM-5材料的比表面积由粉末材料的414m2/g分别下降到305m2/g和261m2/g，微孔体积也由粉末样品的0.15cm3/g降至0.10cm3/g和0.11cm3/g。 同时Couck等认为材料的介孔体积由于粉末间的黏接作用而略有上升。 由于材料对CO2的吸附焓（约43kJ/mol）较CH4（31～32kJ/mol）和N2（25～26kJ/mol）相对更高，因此具有较好的CO2分离效果。 Thakkar等通过多种方式将胺功能化硅材料引入3D打印过程，制备了三维结构的高性能吸附材料。 材料具有良好的比表面积（312m2/g）和孔体积（0.95cm3/g），相关性质与粉末材料基本吻合（344m2/g，1.04cm3/g）。 该材料被用于CO2捕集过程，吸附剂的吸附性能在3D打印成型过程中可以很好地保持。 Lefevere等利用类似的3DFD过程制备了整体式ZSM-5分子筛并将其应用到甲醇脱水和甲醇制烯烃（methanoltoolefins，MTO）反应中。 研究表明低温下平直孔道催化剂床层具有较高的二甲醚收率，二甲醚选择性超过99%，转化率为84.5%，比普通填料床高20%左右；而高温下弯曲孔道催化剂床层有助于提高烯烃的收率。 Lefevere等认为，由于甲醇发生脱水反应生成二甲醚的反应为放热过程，因此催化剂床层散热和防止局部过热是提高二甲醚收率的重要因素。 具有平直孔道结构的催化材料具有更好的传热效果，是造成二甲醚转化率较高的主要因素。 这表明打印催化剂的整体式结构能够影响反应的传质和传热过程进而影响产物的收率和选择性，因此设计和优化整体式催化剂结构对于提高反应性能有着重要的促进作用。
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