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3D打印碳材料的应用

发布日期:2019-02-14 0 848

     碳材料      

碳材料是一种很好的催化材料,具有独特的微观结构、表面性质以及化学稳定性。

正因为如此,材料结构对性能的影响在碳材料领域也体现得尤为明显。

随着3D打印技术在碳材料制备方面的日益发展,碳材料的3D打印过程已发展出多种工艺,宏观尺度上碳材料的制备和成型逐渐变得更加简便易行。


碳材料打印成型的常见方法是通过热固性聚合物的碳化。

由于聚合物内部分子链之间充分交联,因此在碳化过程中可以保持其宏观结构不受到破坏。

聚合物的预聚物溶液可以用来作为3D打印过程的打印耗材,其要求是能够配制成高黏度的剪切稀化流体以满足打印过程的流变性要求,同时具有足够的强度以满足成型后形貌的保持。Chandrasekaran等报道了利用氰酸酯类热固性树脂进行直写成型过程制备的可碳化树脂材料。

该材料具有良好的化学稳定性和力学性能。

Lewicki等利用碳纤维增强制备了碳纤维/双酚F树脂复合打印材料,打印过程中碳纤维材料具有良好的取向性,材料具有较好的打印性能。

Yang等基于熔丝制造工艺(fusedfilamentfabricationFFF)开发了一种名为Diels-Alder可逆热固性(DART3D打印的改进型方法,从而进一步提高了打印热固性树脂的各方面性能。

碳气凝胶类材料是近年来备受关注的新型碳材料之一,此类材料的制备可以较为容易地引入3D打印过程。

碳气凝胶类材料的打印一般由预聚物溶液等材料进行直写成型操作,之后经交联、干燥以及碳化等操作得到目标产物。

需要注意的是,预聚物在成型过程中,因为需要保持一定的流动性,因此并没有进行充分交联,此时材料虽然可以成型,但微观形貌并不能很好保持。

尤其是随着打印过程和干燥过程溶剂的自然挥发,材料的孔结构会受到严重的破坏。

因此,要获得碳气凝胶所具有的独特微观结构,需要在打印过程中对成型的材料进行溶剂保护从而防止挥发,同时干燥过程采用超临界干燥或冷冻干燥(采用冷冻干燥时需预先增添溶剂置换步骤)等手段最大限度地保持材料的孔结构。

Zhu等利用间苯二酚-甲醛体系为黏结剂,开发了一种石墨烯气凝胶的3D打印工艺。

该工艺将石墨烯类材料均匀分散在黏结剂中作为打印耗材,同时采用了在异辛烷保护下进行的DIW打印过程以及超临界干燥等措施,整个过程中严格防止水分自然蒸发导致的孔结构塌陷问题,因此材料保持了良好的宏观和微观结构,材料具有大比表面积(1066m2/g)、较大的孔体积(4.1cm3/g)以及较低的气凝胶密度(31mg/cm3)。

该材料同时也可以被用于超级电容器电学原件等材料的制备。

Nathan-Walleser等和Chi等也分别利用纤维素类材料和聚苯胺等其他材料作为黏结剂制备了类似的石墨烯气凝胶类材料。

除了预聚物溶液之外,淀粉类分子的糊化过程也可以被利用到3D打印过程中。

在较高温度下,水分子进入淀粉颗粒内的结晶区域,从而导致淀粉内部分子间氢键发生断裂并与水分子结合,最终形成黏稠均匀的溶胶状流体。

淀粉溶胶具有良好的流变性特征,同时碳含量较高,碳化后结构可以保持稳定,是良好的3D打印原料。

Liu等对淀粉类材料的剪切稀化性质、屈服应力和稠度指数等相关流变性能进行了研究,对该类材料的3D打印过程提供了重要的理论参考。

Zhou等以淀粉体系为碳源,利用硬模板法制备了可3D打印的可控介孔/大孔碳材料,材料孔径(49.3368.4m2/g)和比表面积(186.0833.8cm3/g)等参数可以通过硬模板进行调节。

在较高温度条件下碳化得到的此类材料具有相对较高的石墨化程度,对催化苯甲醇选择性氧化反应具有较好的苯甲醛选择性(约91%)。

Konarova等在PVA/淀粉体中系引入NiMoO2材料,制备了结构化整体式催化材料并用于合成气制备醇类的反应。

所得材料经过后处理步骤可以得到高达640m2/g的大比表面积及0.36cm3/g的孔体积。

反应评价结果表明在空速为6000h-1的条件下,整体式催化剂能够将CO的转化率提高到35%,而相同活性组分载量的传统颗粒催化剂的转化率仅为16%

这说明在较高空速的情况下整体式催化剂对改善反应过程中的传质及传热有着明显的作用。



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