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3D打印高分子材料的研究进展
发布日期：2018-07-23 1150
前言
3D打印（Three Dimensional Print）是三维快速成型打印的简称，属于快速成型制造技术中的一种。
3D打印是以数字模型为基础，将所需产品的三维模型通过专用设备进行分层离散，利用某些特定高分子材料的可粘合性，通过激光照射等方式逐层叠加，从而快速制成所需产品的成型技术。
3D打印是一项多学科交叉的先进技术，需要材料、机电、信息技术等学科的紧密配合，同时，该项技术能够使产品简化制造工序、缩短研发周期、提高生产效率、降低生产成本，并广泛应用于医疗、航天、汽车制造等领域，被称为“第三次工业革命”的核心技术。
3D打印高分子材料
3D打印与传统打印最大的区别是所用耗材不同。传统打印机的耗材主要是纸和墨，而3D打印由于其打印设备及工艺的特殊性，需要特定的原材料作为使用耗材。
高分子材料具有许多优异的性能，可塑性强，耐热、耐磨，加工性好，尺寸精度优良，使得在3D打印过程中的翘曲变形、蜷曲程度、尺寸收缩等较低，从而使所得产品能够保持较高的精确度。
目前，3D打印高分子材料常用的有工程塑料、光敏树脂和生物医用材料。
(1)工程塑料
工程塑料具有优异的耐候性和热稳定性，因此，是目前应用最广泛、研究最成熟的打印材料，其中，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）最为常用。
ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，其分子链中既有刚性较强的苯环，又有柔顺性较好的C-C双键和单键，具有强度高、韧性好、耐磨耐冲击等性能优势。
ABS最常使用的是熔融沉积成型（FDM） 技术，其打印温度一般为210～260℃，打印过程较为稳定，所得产品强度较高、韧性较好。
但是，由于ABS树脂在打印过程中需要对底板进行加热，使得树脂表面产生卷曲现象，所得制品发生收缩变形，因此，一些科研工作者通过将ABS 树脂与短切玻璃纤维或者聚碳酸酯等材料混炼的方式对其进行改性，从而提高树脂的韧性、强度，同时降低产品的收缩率，使得ABS树脂能够更好地应用于3D打印技术。
PA树脂其分子间具有大量作用力极强的氢键，因此具有良好的力学性能，如PA66，其耐磨性、拉伸 强度和韧性均较为优异，但是由于其熔点（265℃）比一般工程塑料高，使其加工性能一般，因此，需要对PA树脂进 行一定程度的改性。
例如，可加入适量的聚乙烯醇（PVA）进行改性，利用PVA颗粒遇水膨胀并溶解的特性，可使其与部分PA分子链发生缠结，待水分挥发完全后，PVA可形成一定的网络结构，从而对PA树脂起到包覆作用，提高其内聚力、粘接强度和弯曲强度，提高树脂的加工性能。
同时，也可将PA树脂与碳纤维复合，利用3D打印技术制备强度和韧性极高的复合塑料，在机械制造领域代替常用的金属工具。
PC树脂具有优异的机械强度，比ABS树脂高60％左右，同时具有收缩率低、阻燃等特性，可用于制备高强度3D打印制品。
如拜耳公司研发的牌号为PC2605的产品，可用于防弹玻璃、宇航员的头盔和面罩以及机械齿轮等产品的3D打印。
除了上述三种常用的塑料外，聚苯砜（PPSF）、聚醚 醚酮（PEEK）等也是应用于3D打印行业的新材料，目前国内外关于这些材料的应用研究尚处于起步阶段。
(2)光敏树脂
光敏树脂即为UV树脂，是一类光固化成型（SLA）材料，由聚合物单体、预聚物和光引发剂组成。
当特定波长的紫外光（250～300nm）照射光固化材料表面时，光引发剂 吸收其能量，从而形成激发态分子，并迅速分解成活性基团，使体系中的预聚物或单体之间发生聚合反应，在短时间内实现固化过程，并继续逐层扫描凝固，从而堆积成一个三维的实体产品。
目前关于3D打印用光敏树脂的研发较为活跃， 进入商业化使用的主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯等。
其中，环氧丙烯酸酯固化后硬度较高、体积收缩率较小、化学稳定性较好，但同时其黏度较大，不利于产品的成型加工；聚氨酯丙烯酸酯的韧性、耐磨性以及光学性较好，但也存在聚合活性及色度难以控制的缺陷；不饱和聚酯的优势是粘度适中、容易成型，但固化产品的硬度大、强度差、易收缩。
因此，目前使用的UV树脂常将多种光敏聚合物进行组合，从而达到取长补短的效果，获取所需性能的树脂材料。
综合而言，UV树脂是一类性能较为优异的打印耗材表干性能好、表面精度高，成型后表面光滑，细节展示优异，可用于模具制造、精密铸造等。
但是，UV树脂也具有一定的性能缺陷，如，成本偏高，力学强度、耐热性、耐候性低于工程塑料类耗材，因此，在一定程度上影响其使用范围。
(3)生物医用材料
3D打印生物医用材料主要有聚乳酸（PLA），其具有流动性好、凝固速度快、成型过程中不易堵喷嘴等性能优势，尤其是具有良好的生物可降解性，在生物医疗行业中具有良好的应用前景。
PLA是一类非结晶材料，打印出来的产品成型好、不翘边、外观光滑，但也存在强度低、尺寸稳定性差、易变形等问题，尤其是当温度超过50℃时会发生软化，使其打印产品的精度较差。
针对此种情况，可以通过热处理或者加入扩链剂等方式提高PLA的玻璃化转变温度以及冷结晶温度，可加入的扩链剂有环氧类大分子，从而提高其强度和尺寸稳定性；同时也可加入热稳定剂，提高PLA的结晶度，从而克服其尺寸稳定性较差的缺陷，改善其加工精度。
在应用方面，有学者利用3D成型技术制造了PLA组织工程支架，该支架孔 隙度高，且具有生长能力。
除此之外，聚己内脂（PCL）、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）等也是3D打印生物医疗制品的主要耗材，但由于此类生物塑料普遍存在强度低的缺陷，因此需要在产品的增强处理上做深入的研究。
结语
随着3D打印技术的发展，需要打印高分子材料具有更强的通用性，更优异的力学性能和加工性能，更高的加工精度，以及耐热、耐磨、耐腐蚀等，因此，针对打印高分子材料的研究是3D打印技术提升的关键。
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